InfoHub Logo

Ońtústik Qazaqstan obylysy
Shardara aýdany
№ 16 kolej
Oryndaǵan: Tu-43 top stýdenti Mýhamadeeva Zarına Farıdovna
Jetekshisi: Aıtenova Nurgýl Ydyrysqyzy

Jospar:

1. Tarıhı maǵlumattar

2. Qasıetteri. Olardyń qosylystary

 

1. Sırkonıı men gafnıı perıodtyq júıeniń İV tobyna tıtannyń topshasyna kiredi.

Sırkonıı 1789 jyly M.Klarport (germanıa) sırkon degen mıneraldy ashty. Sıron óte ertede belgili boldy, onyń atalýy ár túrli – gıasınt, ıasınt, ıargon. Onyń óte ádemi túsine jáne móldirligine  baılanysty ár túrli áshekeı retinde paıdalanyldy.

1923 jyly gafnııdi sırkon (Skandıvanıa) mıneralynan D.Heveshı, D.Koster (Danıa) ashty. Gafnıı dep atalýy Kopengagen degen Skandıvan qalasyna baılanysty (latynsha "Nafnia").

D.I. Mendeleev perıodtyq júıeni quraǵanda gafnıı áli ashylmaǵan, sondyqtan perıdtyq júıede belgisiz elementke bos oryn qaldyrylǵan, onyń rettik nómiri 72 dep anyqtalǵan. Sırkonda sırkonıımen qatar júrgen jańa osy element (N72) dep tabylǵan.

2. Sırkonıı men gafnııdiń elektrondyq qurylysy kelesideı:   Zr - 2, 8, 18, 10, 2; Hf - 2, 8, 18, 32, 10, 2. Osyǵan baılanysty turaqty valenttilik kúıi – tórt. 1 kestede sırkonıı men gafnııdiń eń mańyzdy fızıkalyq konstantalary keltirilgen.                                    

1 keste

Sırkonıı men gafnııdiń fızıkalyq konstantalary

Element	Rettik nomeri	Atomdyq salmaǵy	Tyǵyzdyq g/sm3	Atomdyq radıýsy	Balqý temper.0S	Qaınaý Temp.0S
Sırkonıı (Zr)	40	91,22	6,5	1,60	1952	4340
Gafnıı (Hf)	72	178,6	13,31	1,59	1977	4600

Balqý jáne qaınaý temperatýralary metaldardyń tazalyǵyna baılanysty. Syrtqy túrine qaraǵanda metaldar bolatqa uqsas, taza túrinde óte jumsaq.

Sırkonıı men gafnıı ıadrolyq tehnıkada mańyzy olardyń paıdalanylatyn qasıetteri – jyly neıtrondar alý: sırkonııdiń neıtrondardy basyp alýynyń kóldeneń qımasy óte az – 0,18 barn., al gafnııdiki 120 barn.

Eki metaldyń birneshe tabıǵattyq ızotoptar bar (Zr-7, Hf-6) jáne birneshe qoldan istelgen ızotoptar, keıbirine «tańbalanǵan atomdar» (radıoaktıvti ındıkatorlar) retinde paıdalanady.

Metaldardyń hımıalyq aktıvtligi joǵary bolǵandyqtan olardy taza túrinde alý óte qıyn. Kádimgi temperatýraly aýada olar ózgermeıdi, biraq qyzdyrǵanda ottek jáne azotpen árekettesip, oksıdter men nıtrıtter túzedi. Metaldar sýtekti jutyp nıtrıtter túzedi: Zr₄N, Zr₂N. ZrN, ZrN₂.

Qyshqyldardyń sırkonıı men gafnııge áseri joq, tek qana patsha jáne ftor qyshqylynda erıdi. Biraq keıbir árekettesýlerde – sırkonııdiń jaı kúkirt jáne konsentrli tuz qyshqylynda erýi kórsetilgen.

Sırkonıı korrzıaǵa joǵary turaqtylyq krsetedi. Sırkonıı (gafnıı) siltilerdiń eritindisimen árekettespeıdi, al balqyǵan siltilermen árekettesedi.

Ottekpen qosylystary

Sırkonıı men gafnııdi aýada qyzdyrǵanda totyǵyp, oksıdter túzedi. Sırkonııdiń joǵary oksıdi - ZrO₂, balqý temperatýrasy 2700°S. ZrO₂ úsh krıstaldy modıfıkasıada bolady, ózgerý núkteleri 1205°-1900°S, qaınaý temperatýrasy 4300°S. ZrO₂ tabıǵatta boc kúıinde kezdesedi (mıneral baddeleıt).

Sırkonııdiń tómengi oksıdteri Zr₂O₃ jáne ZrO belgili. Gafnıı - NfO₂ degen joǵary oksıd túzedi, balqý temperatýrasy 2990°S.

Sırkonıı men gafnııdiń oksıdteri sýda erimeıdi. Olarǵa sáıkes gıdrattardy eki jolmen alýǵa bolady: keıbir tuzdardyń eritindilerin gıdrolızdeý arqyly nemese tuzdarǵa siltilermen áser etý arqyly. Birinshi jaǵdaıda gıdrattar túziledi, olar mataqyshqyldarǵa sáıkes keledi, mysaly, ZrO(OH) ıemess N₂ZrO₃:

Zr(SO₄)₂  +  ZN₂O → Zr(ON)₂↓  +  2N₂SO₄;

ekinshi jaǵdaıda — ortoqyshqyldarǵa Zr(ON)₄ nemese N₄ZrO₄

Zr(SO₄)₂  +  4NaON   →  Zr(ON)₄  +  2Na₂O₄.

Gıdroksıdter amfoterli qasıetter kórsetedi.   

ZnO₂ jáne NfO₂ kúshti qyshqyldardy qosyp (jaı qosý kerek, qyzdyrý) nemese siltilermen balqytyp eritýge bolady:

ZrO₂ + 2H₂SO₄  → Zr(SO₄)₂ + 2N₂O

ZrO₂ + 2NaOH → Na₂ZrO₃ + N₂O

Kompleksti qosylystar túziletin bolǵandyqtan, oksıdter ftor qyshqylynda jaqsy erıdi.

Sırkonıı men gafnııdiń tuzdary

Sırkonıı men gafnııdiń oksıdterin siltimen balqytqanda sırkonıı men gafnıı qyshqyldarynyń (N₂ZrO₃, N₂Hf O₃) tuzdary – sırkonattar men gafnattar (Me₂ZrO₃, Me₂Hf O₃) túziledi:

ZrO₂ + 2NaOH ^t→  Na₂ZrO₃ + H₂O

HfO₂ + 2NaOH ^t→ Na₂HfO₃ + H₂O

Sırkonıı mengafnııdiń oksıdteri SaO, VaO, SrO jone MgO oksıdterimen árekettesedi, mysaly:

ZrO₂ + CaO → CaZrO₃

HfO₂ + CaO → CaHfO₃

Sırek jer elementter oksıdterimen (lantan, samarıı, neodım) áreketteskende sırkonat túziledi, quramy La₂Zr₂O₇.

ZrO₂ jáne NfO₂ kremnıı oksıdimen balqyǵanda sılıkıttar túzedi.

ZrO₂ + SiO₂ → ZrSiO₄

HfO₂ + SiO₂ → HfSiO₄

Sırkonıı men gafnıı sılıkattary tabıgatta mıneral túrinde kezdesedi: ZrSiO₄ — sırkon, HfSiO₄ — gafnon.

Sırkon (ZrSiO₄) sodamen nemese natrıı gıdroksıdimen áreketteskende natrıı sırkonosılıkaty túziledi Na₂ZrSiO₅ nemese ZrSiO₄·Na₂O — aq untaqty zat, sýda erimeıdi, mıneraldy qyshqyldarda jaqsy erıdi.

Sırkonıı men gafnııdiń oksıdteri qyshqyldarda erigende tuzdar túziledi:

ZrO₂ + 2H₂SO₄  → Zr(SO₄)₂2H₂O

HfO₂ + 2H₂SO₄ → Hf(SO₄)₂2H₂O

Tuzdar eritindilerde ońaı gıdrolızdeńedi, sondyqtan bir mezgilde sırkonııdiń ár túrli ıondary bolýy múmkin: Zr⁴⁺ - sırkonıı-ıondary, ZrO²¹ - sırkonıl-ıondary, sonymen qatar gıdratty túrleri. Sırkonıı (IV) eritindide polımer túrinde bolýy múmkin, polımerlený dárejesi sırkonııdiń konsentrasıasy men rN-na baılanysty. Bul baılanys 1 sýrette kersetilgen.

Osy baılanystan kóretinimiz: sırkonııdiń konsentrasıasy men rN-y joǵary bolsa — polımerlený dárejesi de joǵarylaıdy. Kompleks túzýshi reagentterdi qosqanda, mysaly, ftor qyshqylyn, polımerler buzylady.

1 sýret - Sırkonıı ıondarynyń polımerlený faktorynyń konsentrasıasynan jáne eritindiniń rN-nan táýeldiligi (syzyqtar janyndaǵy sandar polımerlený faktoryna teń)

2 sýret - Sırkonıı men gafnıı gıdroksıdiniń natrıı gıdroksıdinde erigishtigi

Sırkonıı men gafnııdiń tuzdaryna azdap silti qossa nemese gıdrolızdený reaksıasyn ótkizse, tunbaǵa negizgi tuzdar túsedi, birtindep gıdroksıdterge aýysady. Sırkonıı men gafnııdiń gıdroksıdteri natrıı gıdroksıdterinde erıdi.

Bul sýretten gafnıı gıdroksıdiniń erigishtigi sırkonıı gıdroksıdinen joǵarylaý ekenin baıqaýǵa bolady. Natrıı gıdroksıdiniń maksımýmyna jetip (12 mol/l) gafnıı erigishtigi tómendeıdi. Osy jaǵdaıda natrıı gıdroksogafnaty Na₂Nf(ON)₆ túziledi, bul zat qatty faza túrinde bólingen.

Erigen kompleksti qosylystardyń jalpy formýlasy Me(ON)_4+n^n- (Me – sırkoıı men gafnıı), olardyń turaqsyz konstantalary kelesideı: Zr(OH)₅ – 1,9*10^-5 ,  Hf(OH)₅ – 1,1*10^-5 .

Gıroksıdiniń erigishtik kóbeıtindisi: Zr(OH)₄ – 3*10^-26 ,  Hf(OH)₄ -4*10^-26.

Sırkonıı men gafnııdiń fosfattary jáne ferrosıanıdteri

Sırkonıı men gafnıı nashar erıtin fosfattar túzedi jáne Zr₃(RO₄)₄. Bul fosfattar qyshqyddarda erimeıdi, sondyqtan sırkonıı men gafnııdi basqa metaldardan bólýge bolady.

Sırkonıı men gafnıı az erıtin ferrosıanıdter túzedi. Ferrosıanıdterdiń quramy onyń konsentrasıasyna jáne sırkonıı tuzdarynyń gıdrolızine baılanysty.

Sırkonıı oksıhlorıdine natrıı ferrasıanıdin qossa, quramy [ZrO(ON)]₄[Ǵe(SN)₆] qosylys túziledi, al kalıı ferrasıanıdin qosqanda ZrO/ZrO(ON)/₂/Ǵe(SN)₆/ qosylys túziledi. Gıdrolız bolmaǵanda qyshqyldy ortada normaldy forrosıanıd quramy Zr[Ǵe(SN)₆]-6N₂O túziledi.

Peroksıdti qosylystary

Sırkonıı men gafnııdiń tuzdaryna siltili ortada peroksıd sýtekti qosqańda, peroksıdti qosylystar túziledi — nadqyshqyldar, olardy bos túrinde tússiz tunba retinde bólýge bolady. Nadqyshqyldar sýtek peroksıdi sıaqty kúshti totyqtyrǵyshtar.

Galogendermen qosylystary

Sırkonıı men gafnıı qyzdyrǵanda galogendermen árekettesedi.

Sırkonıı ftorıdi ZrǴ₄ sırkonıı metalyn ftorsýtekpen qyzdyrǵanda alynady. Ádette ZrǴ₄ sırkonıı oksıdine ftorıd sýtegin qosý arqyly nemese sırkonıı tuzdaryn eritindiden ZrǴ₄·nN₂O túrinde alynady:

ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O

Zr(SO₄)₂ + 4HF → ZrF₄

ZrF₄ – aq tústi zat, 800-1000⁰S ushady, sýda qıyn erıdi (14l/l), ftor qyshqylynda kompleksti qyshqyl túzip, jaqsy erıdi:

ZrF₄ + 2HF → H₂[ZrF₆] + 2H₂O

HfCl₄ kompleksti qosylysty (NH₄)₂HfF₆ termıalyq dıssosıalaný arqyly alynady:

(NH₄)₂HfF₆ → HfF₄ + 4NH₄F

Sırkonıı men gafnııdiń hlorıdteri metaldardyń hlormen qyzdyrǵanda nemese metaldardyń oksıdteriniń (kómirtek qatysynda) hlormen árekettesýi arqyly alynady.

 ZrCl₄ – aq tústi ushqysh krıstaldy zat, sý qosqanda tolyq gıdrolızdenedi:

ZrCl₄ + 2H₂O → Zr(OH)₄ + 4HCl

Sondaı-aq basqa galogenderdi qyzdyrǵanda mentaldarmen árekettesedi. Tehnologıada jáne analıtıkalyq hımıada ıodıdter paıdalanady.

3 sýret - sırkonıı hlorıdi men ıodıdiniń býlary qysymynyń temperatýradan táýeldiligi

ZrCl₄ - aq tústi, ushqysh krıstaldy zat.

Zrİ₄ - sary tústi krıstaldy zat, balqý temperatýrasy 499°S (qysym jaǵdaıynda). Qyzdyrǵanda sırkonıı ıodıdi aıdalady.

Sırkonıı men gafnııdi taza metal kúıinde alý úshin ıodıdter paıdalanylady. Metaldar taza kúıinde termıalyq dıssosıasıa ádisimen alynady:

ZrI₄ ^t→ Zr + 2İ₂

Hf I₄ ^t→ Hf + 2İ₂

Kompleksti ftorıdterdiń jáne kompleksti hlorıdterdiń tájirıbede mańyzy zor.

Olar "Kompleksti qosylystar"  degen bólimde qarastyrylady

Hlorıdter organıkalyq zattarmen birqatar kúrdeli Qosylystar beredi, mysaly, spırttermen, pırıdınmen. Sırkonıı hlorıdine belgili etıl-, metıl-, fenılbenzoattar, gafnıı hlorıdine — etıl-, metılbenzoattar. Bul zattar sý qosqanda ydyrap, tetrahlorıd jáne efır beredi, osy qasıetti paıdalanyp, sırkonıı men gafnııdi basqa elementterden bólýge bolady.

Sırkonııge sonymen qatar belgili oksıhlorıd, mysaly ZrOCl — sırkonılhlorıd, sırkonıı hlorıdi sýmen áreketteskende túziledi:

ZrS1₄ +   N₂O  →  ZrOS1₂ + 2NSİ

ZrOS1₂ molekýlasy 8 sý molekýlasymen krıstaldanady. Sýda jaqsy erıdi, konsentrli tuz qyshqylynda qıyn erıdi /479/. ZrOS1₂-8N₂O 45-65⁰S temperatýraǵa deıin qyzdyrǵanda sý bólinedi, al 80°S temperatýrada ydyrap hlor bólinedi, al 400 – 450⁰S temperatýrada ZrO₂ bólinedi.

Eger belgili rN-ta oksıhlorıd eritindilerine súlfat ıondaryn qossa (natrıı, alúmını, temir,  amonı  súlfattarynyń eritindisi) sırkonııdi negizgi súlfattar túrinde tunbaǵa túsirýge bolady.

Sırkonıı men gafnııdiń dıgalogenıdteri alynǵan. Sırkonıı tetrahlorıdin sırkonıı metaly qatysynda qyzdyrǵanda qara tústi dıhlorıd túziledi:

ZrS1₄  +  Zr  → 2ZrCl₂

Al ZrS1₄ aýasyz ortada 350°S temperatýrada alúmını metalymen totyqsyzdandyrǵanda qyzyl-qońyr tústi ZrS1₃ túziledi, odan ári qyzdyrsa dısprosporsıalaný prosesi ótip dı- jáne tetrahlorıd túziledi:

2ZrS1₃  ↔ ZrS1₂ +  ZrSİ₄

Dál osyndaı reaksıalar, sırkonıı men gafıııdiń bromıdtermen jáne ıodıdtermen ótedi.

Kompleksti qosylystary

Sırkonıı men gafnıı kompleksti galogenıdter beredi  quramy Me₂ZrGal₆  (Me — bir valentti metal, Gal. – galoıd).

Kompleksti galogenıdter turaqty, eń mańyzdysy, kalıı ftorsırkonaty K₂ZrF₆, tehnologıada jáne analızde paıdalanylady. Gafnııdiń alúmını ftorgafnaty (NH₄)₂HfF₆ erigishtigi joǵary bolǵandyqtan ony sırkonııden bólý úshin paıdalanady. Kelesi kompleksti qosylystar belgili: Rb₂Zr(Nf)Ǵ₆, Ss₂Zr(Nf)Ǵ₆, T1₂Zr(Nf)Ǵ₆, AgZr(Nf)Ǵ₆.

Ftorsırkonattar sırkonııdi alý úshin paıdalanylady, sondyqtan tolyq zerttelgen.

465°S temperatýraǵa deıin qyzdyrǵanda K₂ZrǴ_b ydyrap, KǴ jáne ZrǴ₄ bólinedi:

KZrF₆  → 2KF   +   ZrǴ₄

600°S temperatýrada aýada ZrO₂ túziledi. Sırkonıı ftorıdi kompleksiniń turaqsyz konstantasy 10^-9.

Sonymen qatar sırkonıı men gafnııdiń geksahlorıdteri belgili, syrtqy sferasynda ár túrli siltili metaldar bar olar: natrıı, kalıı, rýbıdıı, sezıı. Joǵary temperatýrada ydyraý reaksıasy ótedi:

Me₂ZrSİ₆ ↔ 2MeS1   +  ZrSİ₄

Sırkonıı men gafnııge kompleksti súlfattar belgili, sonymen birge sırkonıı kompleksiniń turaqtylyǵy gafnııden joǵarylaý /38/. Kúkirt qyshqyldy ortadan sırkonıı súlfaty tússiz sırkonıl kúkirt qyshqyly krıstal túrinde bólinedi, gıdrolız ótkende negizgi súlfattar bólinedi. Osy qosylystardy kompleksti qosylystar dep qarastyrýǵa bolady, mysaly N₄[Zr(ON)₂(SO₄)₆] · 4N₂O.

Sırkonılkúkirt qyshqyldyń túzilýin jáne gıdrolızdený reaksıasyn paıdalanyp tájirıbede sırkonııdi eritindiden bóledi.

Kúkirt qyshqylynyń joǵary konsentrasıasynda basqa zat túziledi — sırkonıı úshsýlfaty N₂[Zr(SO₄)₃] · 3N₂O.

Sırkonıı nıtraty birneshe kompleksti qosylystar beredi, olar ár túrli azot qyshqyldyq ortada túziledi: azot qyshqylynyń normaldyq konsentrasıasy 0,3 tómen bolsa, onda sırkonıı gıdroksıdi týziledi - Zr(ON)₄, qyshqyldyń  konsetrasıasy joǵarylasa joǵary polımerli molekýlalar  túzilip [Zr₂O₃]²⁺ ıondar paıda bolady, sońǵysynda kelesideı kompleksti ıondar túziledi: [Zr(ON)₂NO₃]⁺, [Zr(ON)₂(NO₃)₂]°,  Zr(NO₃)₂]²⁺, [Zr(ON)₂(NO₃)₄]^2-.

Sırkonıı men gafnıı qymyzdyq qyshkylmen kompleksti qosylystar beredi, onyń formýlasy [Mo(S₂O₄)₄]^4- (Me — sırkonıı nemese gafnıı). Bul kompleks tuz kyshqyldy eritindide metalmen oksalat ıonnyń qatysymen Me:S₂O₄^2- 1:25-ten 1:100-ge deıin bolǵanda túziledi. Al oksalattyń konsentrasıasy joǵary bolǵanda (rN máni 5,8-den 6,2-ge deıin) kelesi kompleks túziledi — [Me(S₂O₄)₅]^6-. Komplekstiń turaqty konstantasy 10³⁶. Basqa jumysta kórsetilgen taǵy úsh turaqty oksalat komplekstiń túzilýi, turaqsyz konstantalary eseptelgen:

ZrC₂O₄²⁺; (K = 1,6·10^-10); Zr(C₂O₄)₂ (K = 4,6·10^-8); ZrO C₂O₄  (K = 2,1·10^-7)

Sırkonıı men gafnııdiń basqa kóp organıkalyq reagenttermen kompleksti qosylystaryn tehnologıada jáne analızde paıdalanady /493-499/. Mysaly sırkonıı lımon qyshqylymen kalıı gıdroksıdi qatysynda kalıı sıtratosırkonıloat túzedi, quramy K₃[ZrO(S₆N₅O₇)2N]·8,5N₂O, spırt qosqanda tunbaǵa túsedi.

Bormen, kómirtekpen, kremnıımen, azotpen jáne fosformen qosylystary

2 kestede sırkonıı men gafnııdiń qosylystarynyń quramy jáne mańyzdy fızıkalyq qasıetteri keltirilgen.

Osy kssteden sırkonıı men gafnıı barlyq qosylystarynda joǵary balqý temperatýraǵa jáne joǵary elektrótkizgishtik qasıetine ıe ekeni baıqalady. Keltirilgen barlyq qosylystar hlordyń atmosferasynda ydyraıdy, sebebi hlorıdter túziledi.

Borıdter kelesi reaksıa boıynsha qyzdyrǵanda alynady:

7Zr  +   3V₄S  +   V₂O₃ → 7ZrB₂ + 3CO

Nıtrıtter metaldar azotpen nemese amıakpen áreketteskende alynady /204/. Sılısıtterdi ár túrli jolmen alady:

2 keste

Sırkonıı men gafnıı borıdteriniń, karbıdteriniń, sılısıtteriniń, nıtrıtteriniń jáne fosfıdterinińfızıkalyq qasıetteri

Qosylystar	Balqý temp. 0S	Elektrótkizgishtik úlesi	Mıkroqattylyq
ZrB2	3040	62500	2252
ZrB12	2680	16670	-
HfB2	3250	98000	2900
ZrC	3530	20000	2136-3480
HfC	3890	22250	2913
ZrSi	2150	13200	-
ZrSi2	1700	13200	1063
Zr2Si	2220	-	-
Hf5Si3
Hf2Si	2250	-	-
ZrN	2980	74400	1480
HfN	2982	-	1640

1)    Elementterdiń týra vakým peshte árekettesýi;
2)    20000S temperatýrada sırkonıı men gafnııdiń kremnıımen árekettesýi, sosyn 1500-18000S temperatýrada sýtek atmosferada jandyrý;
3)    Alúmınotermıalyq totyqsyzdandyrý;
4)    Siltili metaldyń ftorsılıkatynyń balqymasy elektrolızdeý.
Sırkonıı men gafnııdiń karbıdteri oksıdterdi kómirtek pen sýtek nemese kómirtek oksıdimen 2000°S temperatýrada peshte kúıdirý arqyly alynady. Bul totyqsyzdaný prosesin jalpy kelesi reaksıa arqyly kórsetýge bolady:

ZrO₂ +   ZS  →   ZrS  +   2SO

Sonymen qatar sırkonıı fosfıdteri: α-, β-monofosfıdteri ZrR jáne dıfosfıdi ZrR₂ belgili, olar elementterden sıntez arqyly qyzdyrǵanda (qysym) nemese 750°S temperatýrada ZrCl₄ + RN₃ qospany qyzdyryp, odan ári 850°S temperatýrada fosfındi metalmen áreketteskende alady. Osyǵan uqsas gafnıı fosfıdi belgili.

Kúkirtpen qosylystary

Sýlfıdter, quramy MeS₂ elemetterdi qyzdyrǵanda bir-birimen árekettesip nemese 600⁰S temperatýrada kúkirtsýtek hlorıdimen árekettesý arqyly alynady. Sırkonıı men gafnıı tuzdardyń eritindilerine kúkirtsýtek qosqanda tunba túzilmeıdi.

ZrS₂ - qara-qońyr untaq, aýada turaqty, sýda erimeıdi, qyzdyrǵanda oksıd túziledi.

Elektrohımıalyq sıpattamasy

Sýly eritindilerde sırkonıı men gafnıı tek qana tórt valentti kúıde bolady. Tómengi valenitik kúı tek qana galogenıdterge jáne oksıdke ZrO tán. Sondyqtan eritindide totyǵý-totyqsyzdaný reaksıalar ótpeıdi.

Kelesi reaksıanyń Me⁴⁺ → Me normaldyq potensıaldyń shamasy sırkonııge — 1,56V, gafnııge —  1,7V.  Sırkonıı men gafnııdiń qosylystardyń metalǵa deıin totyqsyzdanýy tek qana ftorıd nemese hlorıd kompleksti qosylystardyń balqymasynda ótýi múmkin.

Mıneraldary men kenderi

Sırkonıı vanadı sıaqty keń taraǵan sırek elementterge jatady. Jer qyrtysynda taralýy boıynsha sırkonıı 19-shy oryn alady, IV dekadaǵa jatady. Sırkonııdiń klarki 0,025, gafnııdiń klarki 4-10^-6 (VI dekada).    Sırkonııdiń eń mańyzdy mıneraldary kelesiler:

Baddeleıt (nemese brazılıt) ZrO₂, baı keni Brazılıada kezdesedi.

Sırkon ZrSiO₄ (arabsha "zerk"  - asyl tas). Sırkonnyń ár tústi túrleri gıasınt dep atalady. Mıneraldyń iri keni Avstralıada, Indıada, Norvegıada, Madagaskarda, Seılonda kezdesedi. Keıbir sırkondarda basqa sırek elementter kezdesedi: olardyń ishinde — sırek jer elementter, nıobıı, tantal, torıı, ýran.

Evdıalıt — kúrdeli mıneral, onyń quramy myna formýlamen kórsetilgen: (Na, Sa) ZrSi₆O₁₇(O, ON, S1). Mıneraldyń túsi ár túrli: qyzǵylt nemese qyzyl-sur. Mıneralda tantal, nıobıı, sırek jer elementter (serıı, lantan, prazeodım), ıttrıı, gafnıı kezdesedi. Mıneral keni Grenlandıada, Norvegıada, Madagaskarda kezdesedi.

Gafnıı tabıǵatta óz mıneraldary túrinde sırekteý kezdesedi, sırkonııdiń turaqty serigi. Gafnııdiń eń joǵary mólsheri sırkonda.

Tehnologıasy. Konsentrattardy ydyratý

Sırkonıı ıadrolyq tehnıkada paıdalanylatyn bolǵandyqtan, ony taza túrinde bólý kerek (gafnıı bolmaýy kerek). Sırkon konsentrattaryn ydyratqanda úsh ádis paıdalanylady:

1)    Karbıd ádisi, osy ádispen sýsyz hlorıdter alynady, gafnıı ekstraksıa arqyly bólinedi.
2)    Kalıı  kremnıı ftorıdimen balqytý, sosyn sırkonıı men gafnııdiń kompleksti ftorıdteriniń fraksıalyq krıstalızasıasy.
3)    Natrıı gıdroksıdimen balqytý, azot qyshqylynda eritý, gafnııdi ekstraksıa arqyly bólý.

Baddeleıtti basqasha óndeıdi.

Konsentratty kúıdiredi, sosyn sýda sýytady, onyń nátıjesinde mıneral untaq túrinde bolady, alúmını jáne temirdiń qospalaryn qyshqylmen bóledi. Taza oksıd kerek bolsa baddeleıtti kúkirt qyshqylymen qyzdyryp ydyratady, eritindiden natrıı gıdroksıdin qosyp, sırkonııdiń gıdroksıdin tunbaǵa túsiredi.

Kenderdiń quramynda tıtan bolsa, ony sırkonııden bólý úshin qos ftorıdterdiń erigishtikteriniń aıyrmashylyǵyn paıdalanady: K₂ZrǴ₆-nyń erigishtigi (14g/l) tıtan ftorıdiniń (K₂TiǴ₆) erigishtiginen joǵary.

Sırkonıı men gafnııdi bólý

Sırkonıı men gafnııdiń qasıetteri óte jaqyn bolǵandyqtan, olardy bir-birinen bólý óte kúrdeli másele.

Sırkonıı men gafnııdi kelesi ádistermen bólýge bolady:

1)    kompleksti ftorıdterdi, oksalattardy, fosfattardy, hloroksıdterdi, taǵy basqa az erıtin qosylystardy krıstalızasıa arqyly bólshekteý.
2)    Ionalmasý jáne adsorbsıalyq ádis arqyly.
3)    Organıkalyq erigishtermen ekstraksıalaý.
4)    Sırkonıı meń gafnııdiń tetragalogenıdteriniń býlaryn rektıfıkasıalaý arqyly.
5)    Ushatyn zattardy fraksıalyq dıstıllásıa arqyly.
Osy ádisterdiń arasynda eń mańyzdysy — ıonalmasý jáne ekstraksıalaý ádisteri. Mysaly sırkonııdi gafnııden ıonalmasý ádisimen katıonıt KÝ-2 paıdalanyp bólýge bolady. Bul ádiste katıonıtte sırkonıı men gafnıı sorbsıalaıdy, lımon qyshqylyn qosyp, sırkonııdi jýyp tastaıdy, sońynan qymyzdyq nemese kúkirt qyshqylyn qosyp, gafnııdi jýyp bóledi.

Sırkonıı men gafnıı metaldaryn alý

Qazir búkil sırkonıı metaly sırkonıı hlorıdinen ZrSl₄ magaıımen totyqsyzdandyrý arqyly alynady. ("Krol ádisi"). Totyqsyzdaný prosesi 900°S temperatýrada ótedi.

Óte taza sırkonıı ıodıdterdiń termıalyq dıssosıasıasy arqyly alynady - "ıodıdti ádis". Osy proseste qaıtymdy reaksıa ótedi:

Zr + 2I₂ ↔ ZrI₄

Ádistiń joly kelesideı: "shıki" (tazalanbaǵan) sırkonıı metaly joǵary temperatýrada (300-350°S) vakýmda ıodpen árekettesip ıodıd túzedi. Iodıd joǵary temperatýrada (1400"S) qyzdyrǵan vólfram symyna qonyp, dıssosıasıalanyp sırkonıı men bos ıodqa ydyraıdy.

4 sýret - Sırkonııdi ıodıdti ádispen alý quralaynyń syzbanusqasy:

1- vólframdy ózek, 2-volframdy jip, 3-shıki sırkonıı men ıodtyń qospasy

Sırkonııdi alýdyń basqa da ádisteri bar: sırkonıı oksıdin ZrO₂ kálsımen, magnıımen, alúmınımen, kómirtekpen t.b. totyqsyzdandyrý; ZrCl₄-ti natrıımen nemsse kálsımen totyqsyzdandyrý, sırkonıı ftorıdin nemese ftorsırkonatty natrıımen nemese alúmınımen totyqsyzdandyrý.

Gafnıı sırkonıı sıaqty Kroll ádisimen alynady.

Analıtıkalyq sıpattamasy

Sırkonıı. Sapalyq reaksıalarda birneshe organıkalyq qosylystar paıdalanady: paradımetılamınoazofenılarson qyshqyly, sırkonııdiń qatysynda qyzyl-sur tús paıda bolady, karmın qyshqyly (kúlgin tústi tunba) jáne alızarınsýlfonat (alızarın 8) (qyzyl tústi tunba). Alızarınsýlfonat sırkonıı men gafnııge spesıfıkalyq sezgish reagent. Osy reagentti paıdalanyp elementterdi fotometrlik ádispen anyqtaýǵa bolady.

Sırkonııdiń gravımetrlik ádisterdiń ishinde eń kóp paıdalanylatyny — fosfat ádisi. Bul ádis qyshqyldy ortada nashar erıtin sırkonıı fosfatynyń túzilýine negizdelgen.

Sonymen qatar sırkonııdi basqa ádistermen anyqtaıdy — ıodat, selendi qyshqylmen, organıkalyq reagenttermen. Iodat ádiste sırkonııdi kalıı ıodatymen qos tuz 2Zr(IOz)₄·KIOz·8N₂O túrinde tunbaǵa túsiredi, sosyn tunbany tuz qyshqylynda eritedi, bólingen bos ıod (kalıı ıodıdin qosqanda) tıosýlfatpen tıtrleıdi.

Selendi qyshqyldy paıdalanǵanda sırkonııdi selenıt túrinde tunbaǵa túsiredi, kúıdirgende taza oksıd k,alady — ZrO₂.

Sırkonııdi kýpferrondy paıdalanyp tolyq tunbaǵa túsirýge bolady. Tunbany kúıdirip bolǵan soń taza sırkonıı oksıdi belinedi.

Sırkonııdi fenılarson qyshqylyn paıdalanyp tunbaǵa túsirýge bolady. Tunbanyń quramy ZrO(S₆N₅AsO₃N)₂, kúıdirgende ZrO₂ bólinedi. Tunba túsirgish retinde mındal qyshqyly (S₆N₅SNON SOON) paıdalanylady, kúıdirgende taza ZrO₂ bólinedi.

Jańa reagentterdiń arasynda tıomaleın qyshqyly SOON·SNN·SN₃SOON týraly aıtyp ketý kerek. Bul reagent óte selektıvti: sırkonııdi   anyqtaǵanda tek qana vısmýt kedergi jasaıdy.

Sırkonııdiń analıtıkalyq hımıasynda ár túrli kompleksondar paıdalanady, olardyń ishinde komplekson III (trılon   B). Kompleksondar   tıtrımetrlik ádisterde paıdalanady. Osy ádistiń birneshe túrleri bar - týra, keri, t.b. Tıtrımetrlik ádiste tıtrleýdiń sońǵy núktesin anyqtaý úshin amperometrlik ádis paıdalanylady. Bul ádiste kompleksonnyń artyq mólsherin vısmýt nıtraty eritindisimen platına elektrodyn paıdalanyp tıtrleıdi.

Sırkonııdi kýpferronmen nemese ftorıdpen tıtrleıdi. Tıtrleýdiń sońǵy núktesin amperometrlik ádispen anyqtaýǵa bolady.

Sırkonııdiń analıtıkalyq hımıasynda organıkalyq reagentter paıdalanady, olardyń ishinde arsenazo-, ksılenoldy qyzyl-sary.

Sırkonııdi anyqtaý úshin sonymen qatar spektraldy jáne basqa fızıkalyq ádister paıdalanady.

Gafnıı. Gafnııdi obektilerde anyqtaý úshin spektraldy jáne basqa fızıkalyq ádister (rentenospektraldy,  flýoresentti, radıohımıalyq) paıdalanady. Hımıalyq analızde gafnıı sırkonıımen qatar tunbaǵa túsedi. Gafnııdi sırkonıı qatysynda anyqtaý úshin keri ádister paıdalanylady. Osyndaı ádisterdiń biri kelesideı: sırkonııdi gafnıımen birge tunbaǵa brommındal qyshqylymen túsiredi, tunbany kúıdirip oksıdtsrdiń (ZrO₂+NfO₂) massasyn ólsheıdi. Gafnıı oksıdiniń prosenttik mólsherin myna formýlamen esepteıdi:

%HfO₂⁼274,2-33,4 keptirgen tunbanyń mıssasy/oksıdterdiń massasy

Sırkonıı men gafnııdi ıonalmasý jáne adsorbsıalyq ádispen bólýge bolady.

Gafnııdi sırkonııden trıetılfosfat kómegimen bólýge bolady, sonymen gafnıı tunbaǵa bólinedi, al sırkonıı eritindide qalady.

Keıbir fotometrlik ádistermen gafnııdi sırkonıı qatysynda anyqtaýǵa bolady, mysaly arsenazomen árekettesedi, biraq joǵary qyshqyldyq ortada (>1n) tek qana sırkonıı kompleksiniń túsi ózgermeıdi.

Gafnııdi sırkonııdiń qatysynda ksılenoldy qyzyl-sary kómegimen anyqtaýǵa bolady. Spektrometrlik ádispen 0,05-2% gafnııdi sırkonııdiń qatysynda anyqtaýǵa bolady. Sonymen qatar radıoaktıvasıalyq ádisti paıdalanyp, gafnııdi sırkonııdiń qatysynda anyqtaýǵa bolady, osy ádispen gafnııdi sırkonıı metalynda anyqtaýǵa bolady.

Gafnııdiń analıtıkalyq hımıasy týraly sholý maqalada tolyq jazylǵan.

Sırkonıı men gafnııdi qoldaný

Sırkonıı men gafnıı ıadrolyq tehnıkada paıdalanylady. Sırkonıı bolattarda qyshqyldatqysh jáne retteýshi metal retinde   paıdalanylady. Sırkonıı basqa metaldarmen mańyzy zor quımalar túzedi. Olardyń arasynda eń qyzyqty magnıı quımalary, onyń quramynda sınk jáne sırkonıı bar: 4,5% 2l, 0,7% 2,g, 3% sırek jer elementter. Osyndaı quımalar eń jaqsy joǵary mehanıkalyq kórsetkishter jene az massalyq úlesti kórsetedi, sondyqtan avıatehnıkada paıdalanylady. Sırkonıı oksıdin joǵary balqý temperatýraǵa ıe bolǵandyqtan metalýrgıalyq peshterde otqa tózimdi materıal retinde paıdalanady. Sırkonııdi ár túrli óndiriste paıdalaný týraly kelesi maqalada jazylǵan.

Gafnıı sırkonıı sıaqty ıadrolyq energetıkada, sonymen qatar elektrotehnıkalyq jáne radıotehnıkalyq (katodtar, kontakttar) óndiristerde, metalýrgıada t.b. paıdalanylady. Gafnıı oksıdi katalızator retinde býtadıendi etıl spırtinen alǵanda, krekıng prosesinde, t.b. katalıtıkalyq prosesterde paıdalanady. Gafnıı oksıdi otqa tózimdi ónimderde paıdalanady.

 

Ádebıetter tizimi:

1. Fersman A.E. Redkıe metaly. 1932, № 4-5.
2. Sajın N.P., Meerson G.A. Redkıe elementy v novoı tehnıke // Hım. naýka ı prom., 1956. T.İ, № 5.
3. Meerson G.A. ı Zelıkman A.N. Metalýrgıa redkıh metalov. Metıallýrgızdat, 1954.
4. Zelıkman A.N., Samsonov G.V., Kreın O.E. Metalýrgıa redkıh metalov. Metalýrgızdat, 1954.
5. Tronov V.G. Vklad rýsskıh ýchenyh v hımıý redkıh elementov. Izd. Znanıe, 1952.
6. Vınogradov A.P. Geohımıa redkıh ı rasseıannyh hımıcheskıh elementov v pochvah. Izd. AN SSSR, 1950.

---